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水合肼工业生产方法与工艺

       肼于1875年被合成,至今已有100多年历史。自第二次世界大战末,德国人将之用于火箭推进剂,其工业化生产的历史也已有半个多世纪。

水合肼作为一种重要的精细化工原料,主要用于合成AC、D1PA、TSH等发泡剂;也用作锅炉和反应釜的脱氧和脱二氧化碳的清洗处理剂;在医药工业中用于生产抗结核、抗糖尿病的药物;在农药工业中用于生产除草剂、植物生长调和剂和杀菌、杀虫、杀鼠药;此外它还可用于生产火箭燃料、重氮燃料、橡胶助剂等。近年来,水合肼的应用领域还在不断拓展。

     水合肼工业生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法4种,目前国内主要采用尿素法工艺。

1拉西法

      1906年最先用于工业化生产,它通过NaOCl与过量的NH3反应制得水合肼。反应所用的NaOH质量分数为8%,在通入Cl2生产NaOCl时,NaOH过剩,用纯水吸收NH3成水溶液。NH3与NaOCl溶液混合质量比为20:1,控制反应温度为170℃,反应可在加压下进行并在数秒内完成。

2,尿素氧化法

      尿素法实质上是拉西法的改进,用尿素代替氨作氮源,该工艺不存在过剩反应物大量循环的问题。

      将10%的次氯酸钠溶液和30%液碱混合,然后冷却,调整混合,然后冷却,调整混合液中氯和碱成1:1.8的重量比,放入反应锅内。再加入适量的高锰酸钾,搅拌下将尿素溶液加入反应锅,加热至约103-104℃料液沸腾为止。尿素加入量按有效氯计算,有效氯的重量比是76:75。将上述氧化生成物粗肼水加到蒸发器进行真空蒸馏,肼气和水气经过盲风器导入接受釜,进行初次提浓。从接受釜得到的淡肼水送至筛板塔进行真空提浓,使水合肼含量达到规定值。当含量≥40%时尿素 770次氯酸钠890030%液碱52002.次氯酸钠氨化法首先由氯气和烧碱配制成次氯酸钠,然后在3.922×107Pa压力和130-150℃温度下进行合成,得水合肼反应液,经气提脱除多余的氨,再进行蒸发脱盐和精馏得成品水合肼。

3,酮连氮法

       酮连氮法是国外七十年代发展起来的新技术。该法是氨在过量丙酮存在下,用氯或次氯酸钠氧化,生成甲酮连氮,再加压水解得到肼。该法优点是收率高,可达95%左右,能耗低。缺点是丙酮的加入,使系统中有有机副产物生成,需要清除,且丙酮蒸汽需处理。

4,过氧化氢法

        此法是法国于结纳-库尔曼化学公司开发成功的。于1979年建成年产5000吨(100%)水含肼装置。该法是氨和浓H2O2在甲乙酮、乙酰胺和磷酸氢二钠存在下互相作用,生成甲甲乙酮连氮和水,再加压水解得水合肼。肼的产率以H2O2计为75%左右,该法没有副产物氯化钠,对简化流程和环保有利,并且产品溶易分离,不必进行精馏。但甲乙酮的化学损耗高于甲酮连氮法的丙酮的损耗。

 

上游原料

上游原料:次氯酸钠、氯气、尿素、氢氧化钠。

下游产品

叠氮化钠、1,2,4-三氮唑、叔丁基肼、马来酰肼、水合肼、1,2,4-三嗪-2-甲基-6-羟基-3-硫代-5-酮、氨基脲盐酸盐、1-羟基苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑一水物、噻二唑、甲基巯基噻二唑、3,6-二氯哒嗪、3,3'-二氯-4,4'-联苯二胺,盐酸盐、二苯甲酮腙、叔丁基肼盐酸盐。