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水合肼的简单介绍

水合肼的生产方法

l 水合肼工业生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法4种,国内主要采用尿素法工艺。

l 1.尿素氧化法

l 将10%的次氯酸钠溶液和30%液碱混合,然后冷却,调整混合,然后冷却,调整混合液中氯和碱成1:1.8的重量比,放入反应锅内。再加入适量的高锰酸钾,搅拌下将尿素溶液加入反应锅,加热至约103-104℃料液沸腾为止。尿素加入量按有效氯计算,有效氯的重量比是76:75。将上述氧化生成物粗肼水加到蒸发器进行真空蒸馏,肼气和水气经过盲风器导入接受釜,进行初次提浓。从接受釜得到的淡肼水送至筛板塔进行真空提浓,使水合肼含量达到规定值。当含量≥40%时尿素 770次氯酸钠890030%液碱52002.次氯酸钠氨化法首先由氯气和烧碱配制成次氯酸钠,然后在3.922×107Pa压力和130-150℃温度下进行合成,得水合肼反应液,经气提脱除多余的氨,再进行蒸发脱盐和精馏得成品水合肼。

l 2酮连氮法

l 酮连氮法是国外七十年代发展起来的新技术。该法是氨在过量丙酮存在下,用氯或次氯酸钠氧化,生成甲酮连氮,再加压水解得到肼。该法优点是收率高,可达95%左右,能耗低。缺点是丙酮的加入,使系统中有有机副产物生成,需要清除,且丙酮蒸汽需处理。

l 3.过氧化氢法

l 此法是法国于结纳-库尔曼化学公司开发成功的。于1979年建成年产5000吨(100%)水含肼装置。该法是氨和浓H2O2在甲乙酮、乙酰胺和磷酸氢二钠存在下互相作用,生成甲甲乙酮连氮和水,再加压水解得水合肼。肼的产率以H2O2计为75%左右,该法没有副产物氯化钠,对简化流程和环保有利,并且产品溶易分离,不必进行精馏。但甲乙酮的化学损耗高于甲酮连氮法的丙酮的损耗。

l 上游原料

l 上游原料:次氯酸钠、氯气、尿素、氢氧化钠。

l 下游产品

l 叠氮化钠、1,2,4-三氮唑、叔丁基肼、马来酰肼、水合肼、1,2,4-三嗪-2-甲基-6-羟基-3-硫代-5-酮、氨基脲盐酸盐、1-羟基苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑一水物、噻二唑、甲基巯基噻二唑、3,6-二氯哒嗪、3,3'-二氯-4,4'-联苯二胺,盐酸盐、二苯甲酮腙、叔丁基肼盐酸盐。

l 水合肼的性质用途

l 避免接触氧化物,氧,金属粉末,有机材料,工作人员应作好全面防护,皮肤和眼睛接触肼之后,应直接用大量清水冲洗,并请医生检查治疗。工作区域必须充分通风,并经常使用适当的仪器检测生产区域环境中的肼浓度。能与水、醇任意混合,不溶于三氯甲烷和醚。具有强碱性与还原性,是一种强还原剂。与氧化剂接触,会自燃自爆。具有强腐蚀性、渗透性。在空气中能吸收二氧化碳。有毒。折光能力很强液体。在空气中发烟,相当难流动,有特异的不像氨的臭味。可与水、酒精混溶,不能与醚、氯仿混溶。

l 物理性质

l 冰点:-51.7℃

l 熔点:-40℃

l 沸点:118.5℃

l 相对密度(水=1):1.032(21/4℃,指21℃的水合肼与4℃的水的密度比)

l 蒸汽压:72.8℃

l 比 重:1.03(21℃)

l 表面张力(25℃):74.0mN/m

l 折光指数:1.4284

l 生成热:-242.71kJ/mol

l 闪点(开杯法):72.8℃

l 溶解性:水合肼液体以二聚物形式存在,与水和乙醇混溶,不溶于乙醚和氯仿

l 腐蚀性:能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等

l 稳定性:稳定,在高温下(约1000℃)分解成N2、NH3和H2

l 化学反应:水合肼还原性极强,与卤素、HNO3、KMnO4等激烈反应,在空气中可吸收CO2,产生烟雾

l 外观与性状:无色透明的油状发烟液体,微有特殊的氨臭味,在湿空气中冒烟,具有强碱性和吸湿性。

l 危险标记:20(碱性腐蚀品)

l 用途

l 水合肼作为一种重要的精细化工原料,主要用于合成AC、D1PA、TSH等发泡剂;也用作锅炉和反应釜的脱氧和脱二氧化碳的清洗处理剂;在医药工业中用于生产抗结核、抗糖尿病的药物;在农药工业中用于生产除草剂、植物生长调和剂和杀菌、杀虫、杀鼠药;此外它还可用于生产火箭燃料、重氮燃料、橡胶助剂等。2013年来,水合肼的应用领域还在不断拓展。

l 水合肼及其衍生物产品在许多工业应用中得到广泛的使用,如化学产品、医药产品、农化产品、水处理、照相及摄影产品等用作还原剂、抗氧剂,用于制取医药、发泡剂等。

l 水合肼可直接用作:

l 1.热电厂和核电厂中用作循环水的防腐蚀添加剂。

l 2.工业锅炉和高压蒸汽炉中用水的除氧剂。水合联氨是一种脱氧剂,它能使水中的溶解氧还原,被用于进一步去除锅炉给水经热力除氧后的残留微量溶解氧。因为给水中溶解氧会引起锅炉管壁的腐蚀。向锅炉给水加入水合肼,不但能脱氧,还能防止锅炉内铁垢和铜垢的生成。

l 水合肼是一种高效还原剂,可以合成以下产品:

l 1.发泡剂:偶氮甲酰胺(偶氮碳酰胺)(如:用于生产内胎用的叠氮化钠产品)。

l 2.农化产品和医药产品中生物活性中间体的合成,要先生成三唑。

l 3.偶氮引发剂

l 4.其它各种产品:在染料方面某些特定的有机颜料产品,照相方面用的试剂,氨基甲酸酯及丙烯酸酯类产品,以及氰溴酸产品。

l 水合肼还可以在以下领域得到应用:

l 1.贵金属的清洗、精炼。

l 2.酸洗液和表面处理液中回收金属。

l 3.处理废液和废气。

l 4.在电子市场中使用的各等级精制硫酸的提纯。

l 5.塑料和金属(镍、钴、铁、铬等)的金属镶嵌。

l 6.是火箭燃料的配方产品。

l 7.在ACTIRED工艺过程中使用,该工艺主要应用于金矿选矿。

l 由于水合肼具有双官能基团和亲核基团,因此可以生产多种衍生物产品,如:

l 1. LIOZAN:防腐蚀产品,能提供快速的除氧能力,并且可在较低温度下生效。

l 2.肼盐:3种产品,主要用于合成中间体(尤其在医药工业中)。

l 3.三唑产品:1,2,4-三唑/1,2,4-三唑钠盐/4-氨基-1,2,4-三唑/3-氨基-1,2,4-三唑。

l 4.氨基胍碳酸氢盐。

l 5.新型的聚合物引发剂,如公司产的液态偶氮化合物产品。

l 水合肼为强还原剂,是医药、农药、染料、发泡剂、显像剂、抗氧剂的原料;大量用作大型锅炉水的脱氧剂;还用于制造高纯度金属、合成纤维、稀有元素的分离。此外,还用来制造火箭料和炸药等。也用作分析试剂。用作发泡剂的肼衍生物大部分是偶氮二甲酰胺(AC),还有甲苯磺酸肼等。用作医药的衍生物,肼量较多的是异烟肼、芬基氨硫脲和苯磺酰氨硫脲,还有抗精神病药1-异烟酰基-2-异丙肼、抗癌药醛基肼衍生物、抗感染药5-硝基呋喃甲叉肼衍生物、抗生素唑啉头孢菌素、利尿降压药肼苯哒嗪、抗肿瘤药甲基苯肼等。用作农药的肼衍生物有植物生长调节剂马来酰肼衍生物、杀鼠剂二鼠剂硝基苯肼、杀虫钉菌剂吡唑衍生物与5-硝基呋喃氨硫脲,除草剂氨基三唑等。在日本,肼的用途分配中1/3以上是作锅炉水的去氧剂,发泡剂用的肼(包括水合肼和硫酸肼)约占30%,用于蒙胧药占10%。

l 水合肼对环境的影响

l (1)健康危害:

l 侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。

l 健康危害:吸入本品蒸气,刺激鼻和上呼吸道。此外,尚可出现头晕、恶心和中枢神经系统兴奋。液体或蒸气对眼有刺激作用,可致眼的永久性损害。对皮肤有刺激性;长时间皮肤反复接触,可经皮肤吸收引起中毒;某些接触者可发生皮炎。口服引起头晕、恶心。

l (2)毒理学资料及环境行为:

l 毒性:属高毒类。

l 急性毒性:LD50129mg/kg(大鼠经口)

l 危险特性:遇明火、高热可燃。具有强还原性。与氧化剂能发生强烈反应。引起燃烧或爆炸。

l 燃烧(分解)产物:氧化氮。

l (3)现场应急监测方法:

l 检测管法。

l (4)环境标准:前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度0.1mg/m3;

l 中国(待颁布)饮用水源中有害物质的最高允许浓度0.01mg/L;

l 前苏联(1975)污水排放标准0.1mg/L[1]。

l 水合肼的危害影响

l ⑴健康危害

l 侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。

l 健康危害:吸入该品蒸气,刺激鼻和上呼吸道。此外,尚可出现头晕、恶心和中枢神经系统兴奋。液体或蒸气对眼有刺激作用,可致眼的永久性损害。对皮肤有刺激性;长时间皮肤反复接触,可经皮肤吸收引起中毒;某些接触者可发生皮炎。口服引起头晕、恶心。

l ⑵毒理学资料及环境行为

l 毒性:属高毒类。

l 急性毒性:LD50为129mg/kg(大鼠经口)

l 危险特性:遇明火、高热可燃。具有强还原性。与氧化剂能发生强烈反应。引起燃烧或爆炸。

l 燃烧(分解)产物:氧化氮。

l ⑶环境标准

l 前苏联:车间空气中有害物质的最高容许浓度0.1mg/m3;

l 中国(待颁布):饮用水源中有害物质的最高允许浓度 0.01mg/L;

l 前苏联(1975) :污水排放标准 0.1mg/L。

l 毒理学

l 1、急性毒性:半数致死量(兔,静脉)25mg/kg ,有剧毒,强烈侵蚀皮肤及阻害体内的酶。急性中毒时,可损害中枢神经系统,多数情况下能致死。在体内主要影响碳水化合物和脂肪的新陈代谢功能。具有溶血性质。其蒸气能侵蚀黏膜,并导致头昏;刺激眼睛,使眼红肿、化脓。损害肝脏,使血糖降低、血液缺水,并引起贫血。空气中肼的最高容许浓度0.1mg/m3。

l 2、吸入蒸气对上呼吸道、鼻有刺激性。接触皮肤过敏、具有腐蚀性,能引起烧伤,可能致癌。大鼠经口LD50为129mg/kg。

l 处理方法

l 一、泄漏应急处理

l 疏散泄漏污染区人员至安全区,禁止无关人员进入污染区,建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿化学防护服。不要直接接触泄漏物,在确保安全情况下堵漏。喷雾状水,减少蒸发。使用干冰二氧化碳灭火器或用沙土或其它不燃性吸附剂混合吸收,然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗,经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏,利用围堤收容,然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。

l 二、防护措施

l 呼吸系统防护:可能接触其蒸气或烟雾时,应该佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时,佩带自给式呼吸器。

l 眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。

l 防护服:穿工作服(防腐材料制作)。

l 手防护:戴橡皮手套。

l 其它:工作后,淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服,洗后再用。注意个人清洁卫生。

l 三、急救措施

l 皮肤接触:立即脱去污染的衣着,立即用流动清水彻底冲洗。

l 眼睛接触:立即提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。

l 吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时,立即进行人工呼吸。就医。

l 食入:误服者给饮牛奶或蛋清。立即就医。

l 灭火方法:雾状水、二氧化碳、干粉、泡沫。